Mechanické legování

s kulovými mlýny

Tradiční výroba slitin obvykle zahrnuje tavení součástí při vysokých teplotách, aby se vytvořily materiály, jako je nerezová ocel. Pokud je však zapotřebí pouze malé množství nebo pokud tavení není pro legování proveditelné, nabízí se životaschopná alternativa v podobě mechanického legování. Tento proces využívá kulové mlýny ke svařování a slučování částic prášku kombinací nárazu a plastické deformace.

Koncem 60. let 20. století byla tato metoda použita k výrobě slitin niklu a železa. Ty jsou odolné vůči vysokým teplotám a vhodné pro letecké a kosmické aplikace. Mechanické legování je technika zpracování prášku, při níž se dosahuje homogenity materiálu opakovaným svařováním za studena, lámáním a opětovným svařováním částic prášku.

_{Princip mechanického legování}

Zpočátku se tímto způsobem vytvářejí větší částice. Zvýšená defektní struktura, jako jsou dislokace, mezery a napětí v krystalové mřížce jednotlivých částic, vede ke zvýšené rychlosti difúze jejich atomů. To má za následek zvýšenou křehkost, která podporuje vznik trhlin a následné rozbití částice. Difuzi podporuje nárůst teploty způsobený třecím teplem v mlecí nádobě. Proces tavení a skládání pokračuje, dokud není po několika minutách nebo několika hodinách dosaženo úplné homogenizace. V částicích prášku se vytvářejí zmenšené krystalické úseky sousedních výchozích složek, které se nazývají „nanokrystality“.

Potřebnou energii při mechanickém legování dodávají vysoce výkonné kulové mlýny a planetové kulové mlýny prostřednictvím nárazových srážek. Mlecí koule způsobují plastickou deformaci jemných částic, která vede ke slučování materiálů. Tato technika umožňuje výrobu slitin v případech, kdy jsou tradiční metody tavení kovů neúčinné. Umožňuje také upravovat poměry míchání složek. Umožňují také předemletí vzorků za účelem zmenšení velikosti částic.

_{Optický mikrofotografický průřez mechanicky legované částice prášku železa, tantalu a mědi (FeTaCu) po 5 hod.}

_{Snímek mechanicky legovaného prášku FeTaCu ze skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) po 20 hodinách (pohled shora)}

Mlýny vhodné pro mechanické legování

Vysoce výkonný kulový mlýn Emax

Vysoce výkonný kulový mlýn Emax je konstruován pro mletí s vysokou energií, má rychlost 2 000 min-1 v kombinaci s jedinečnou konstrukcí mlecí nádoby, která vytváří značnou energii pro zmenšení velikosti. Je možné dosáhnout enormního příkonu energie až 76 g.

Mlýn Emax pracuje na základě dvojího mechanismu vysokého nárazu a intenzivního tření, což vede k vysoce výkonnému příkonu vhodnému pro rychlé mletí až do rozsahu nanometrů a pro mechanické legování. Tohoto účinku je dosaženo díky oválnému tvaru a pohybu mlecích nádob, které sledují kruhovou dráhu, aniž by se měnila jejich orientace, čímž se zvyšuje promíchávání částic a dosahuje se jemnějšího mletí a rovnoměrnějšího rozložení velikosti částic.

Emax je vybaven specializovaným kapalinovým chladicím systémem, který účinně odvádí přebytečnou tepelnou energii a zajišťuje, že se vzorek nepřehřívá ani při delším mletí. Mlecí nádoby jsou vnitřně chlazeny vodou, což ve většině případů umožňuje nepřetržité mletí bez přerušení. K vnitřnímu chladicímu systému zařízení Emax lze připojit externí chladicí zařízení pro další snížení teploty. Režim regulace teploty navíc umožňuje uživatelům nastavit minimální a maximální teplotu, přičemž mletí pokračuje až do dosažení maximální teploty, po níž následuje přestávka v chlazení, dokud není dosaženo minimální teploty. Tím je zajištěno optimální načasování přestávek v mletí a odpadá nutnost pokusu a omylu při určování správné délky trvání. Celkově je zařízení Emax ideální pro mechanické legování.

Emax

Planetové kulové mlýny

Planetové kulové mlýny byly mnohokrát použity k mechanickému legování. V planetovém kulovém mlýně funguje každá nádoba jako „planeta“, která obíhá na platformě známé jako „sluneční kolo“. Jak se sluneční kolo otáčí, otáčí se i nádoba kolem své osy, ale v opačném směru. Tento pohyb aktivuje odstředivé a Coriolisovy síly a způsobuje prudké zrychlení mlecích koulí. Výsledkem je značná energie rozmělnění, která vytváří extrémně jemné částice.

Intenzivní zrychlování mlecích koulí z jedné strany nádoby na druhou vytváří silný náraz na vzorek, což vede k dalšímu zmenšování velikosti třením. Poměr otáček mezi slunečním kotoučem a mlecí nádobou je obvykle 1:-2, což znamená, že nádoba vykoná dvě otáčky na každou jednu otáčku slunečního kotouče. Tento poměr je standardní pro většinu planetových kulových mlýnů. Pro aplikace mechanického legování jsou zvláště účinné planetové kulové mlýny s vyšším příkonem energie a poměrem otáček 1:-2,5 nebo dokonce 1:-3..

Na rozdíl od mlýnů Emax mohou tyto mlýny pojmout větší mlecí nádoby až do objemu 500 ml. Planetový kulový mlýn PM 300 s velkým slunečním kolem a maximálními otáčkami 800 ot/min poskytuje velmi vysoký energetický příkon, což vede k síle g až 64,4 g. Díky dvěma mlecím stanicím může mlýn současně používat až čtyři mlecí nádoby o objemu 12-80 ml pro pokusy. K dispozici jsou také větší nádoby o objemu až 500 ml pro rozšíření procesů ve stejném stroji. Tento, zejména PM 300 nabízí nejlepší vlastnosti pro procesy mechanického legování.

Planetary Ball Mills

Příklad termoelektrických materiálů pomocí mechanického legování

Křemík a germanium jsou základní polovodičové materiály, které způsobily revoluci ve vývoji elektronických zařízení, včetně fotovoltaických článků a tranzistorů. Různým poměrem Si a Ge lze měnit vlastnosti těchto slitin a ovlivňovat tak velikost atomů, hmotnostní rozdíly a pásové mezery.

Termoelektrické slitiny složené z Si a Ge se využívají v kosmických misích v rámci radioizotopických termogenerátorů k napájení kosmických sond a přístrojů. Pro termoelektrické komerční aplikace jsou nejdůležitější materiály na bázi teluridu vizmutu (Bi2Te3) díky jejich vyšší účinnosti přeměny. Peltierovy prvky z teluridu vizmutu se používají v chladicích systémech. Dříve se pro mechanické legování Si a Ge používaly planetové kulové mlýny, které však narážely na několik problémů. Nový vysoce výkonný kulový mlýn Emax tyto problémy řeší tím, že zabraňuje spékání materiálu při vysokých rychlostech, čímž eliminuje nutnost dlouhých přestávek a zkracuje celkovou dobu zpracování. Technologie Emax usnadňuje efektivní a rychlejší zpracování.

3,63 g Si a 2,36 g Ge bylo kombinováno v 50 ml wolframkarbidové mlecí nádobě s použitím osmi 10mm mlecích kuliček s poměrem vzorku ke kuličce 1:10. Zpočátku měly částice Si a Ge velikost 1-25 mm, resp. 4 mm. Po dvacetiminutovém mletí při 2 000 otáčkách za minutu byly oba prášky rozmělněny, aniž by došlo ke spékání. Mechanické legování probíhalo po dobu devíti hodin při 1 200 otáčkách za minutu, přičemž po hodinových intervalech mletí následovaly minutové přestávky na obrácení otáček, aby se zabránilo spékání. Měření výchozího materiálu rentgenovou difrakcí (XRD) ukázalo zřetelné čárové vzory Si a Ge, které časem vybledly. Po celou dobu procesu zůstávaly složky slitiny práškovité a teplota Emax se pohybovala pod 30 °C. Po devíti hodinách byly prášky stále krystalické, s malým nebo žádným množstvím amorfního materiálu.

_{Práškový difraktogram Si (červeně) a Ge (zeleně) na začátku mechanického legování. Horní část ukazuje celý rozsah měření od 10°-60°. Ve spodní části jsou rozeznatelné detailní reflexy mřížkové roviny 111 Si a Ge.}

_{Difraktogram prášku po pěti hodinách mechanického legování v Emaxu. V horní části je zobrazen celý rozsah měření. Pro srovnání jsou zobrazeny teoretické linie Si (červená) a Ge (zelená). Ve spodním detailním diagramu je patrný průběh mechanického legování (posun 111-reflexu a kolaps reflexů Si a Ge).}

_{Jsou zobrazeny 111-reflexy vzorků po pěti, osmi a devíti hodinách. Šířka píku se mírně zmenšila a maximum píku se mírně posunulo, což naznačuje, že proces byl téměř ukončen již po pěti šesti hodinách.}

Výsledky prezentovala Amalia Wagnerová. Ústav anorganické a analytické chemie, Univerzita Alberta Ludwiga^[1]

Vliv poměru prášku ke kuličce na výsledky získané mechanickým legováním

U mechanického legování se přístup k plnění kuliček odchyluje od konvenčního pravidla jedné třetiny (1/3 kuliček, 1/3 vzorku, 1/3 prázdného prostoru), a to z důvodu časté potřeby vysokého urychlení a občasného nedostatku materiálu vzorku (edukátů). Důraz se přesouvá na použití konkrétního hmotnostního poměru, což vyžaduje zvážení množství reaktantů a jasné rozhodnutí o tom, jaký hmotnostní poměr bude použit. Kromě toho je třeba určit velikost kuliček, aby bylo možné vypočítat potřebné množství kuliček pomocí jejich specifické hmotnosti, která se liší v závislosti na velikosti a materiálu. Po zjištění počtu kuliček je zřejmá potřebná velikost mlecí nádoby. Vzhledem k tomu, že množství vzorků v nádobách je obvykle velmi malé, existuje vyšší riziko poškození kuliček i nádob než při dodržení tradičního pravidla jedné třetiny.

Pro mechanické legování se běžně používá hmotnostní poměr (w/w) 1:10, ale je možné použít i poměr 1:5 nebo 1:15. To znamená, že při použití 15 g edukátů je zapotřebí 150 g kuliček. Vzhledem k tomu, že je vyžadována vysoká rázová síla, jsou pro mechanické legování velmi časté kuličky o průměru > 10 mm. 150 g = 20 x 10 mm kuliček karbidu wolframu po 7,75 g. Pro kuličky 20 x 10 mm je nutný minimální objem nádoby 50 ml, lépe dokonce 80 ml (viz doporučené náplně nádob na stránkách výrobků planetových kulových mlýnů).

Mlecí nádoba nominální objem	Množství vzorků	Max. vstupní velikost	Doporučené plnění kuličkami (v kusech)
Mlecí nádoba nominální objem	Množství vzorků	Max. vstupní velikost	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	až ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	až ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 – 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

V tabulce jsou uvedeny doporučené náplně (v kusech) různě velkých mlecích koulí ve vztahu k objemu mlecí nádoby, množství vzorku a maximální velikosti vstupního materiálu.

Pokud je poměr kuliček k prášku příliš vysoký, kuličky se již nemohou účinně pohybovat, což snižuje účinnost procesu legování. Za účelem stanovení účinnosti různých poměrů prášku k mlecím kuličkám byl proveden experiment s použitím 50 ml ocelové mlecí nádoby a deseti 10 mm ocelových mlecích kuliček. Pro poměr 1:10 bylo použito 2,09 g bismutu a 1,91 g telluru, zatímco pro poměr 1:5 bylo použito 4,18 g Bi a 3,83 g Te. Materiály byly zpracovávány po dobu 70 minut při 800 otáčkách za minutu, přičemž po 10 minutách mletí následovala minutová přestávka pro naprogramovanou změnu směru. XRD analýza byla provedena po první hodině mechanického legování. Ta odhalila posun reflexů Bi a Te směrem k Bi2Te3, což svědčí o vzniku slitiny. Poměr 1:10 ukázal o něco rychlejší tvorbu Bi2Te3. Vzorek s poměrem 1:5 měl vyšší intenzitu reflexu telluru, což naznačuje větší množství zbytkového telluru ve srovnání se vzorkem s poměrem 1:10. Proces legování pokračoval další tři hodiny při 1200 otáčkách za minutu, aniž by došlo k tvorbě krupičky. Předchozí mechanické legování Bi2Te3 v míchacím mlýně trvalo 6,5 hodiny při 1 200 otáčkách za minutu. Při použití vysoce výkonného kulového mlýna Emax však byl proces dokončen za pouhé dvě až tři hodiny.

_{Difraktogram prášku po hodině mechanického legování Bi a Te v Emaxu, poměr prášku ke kuličce 1:10 (vlevo), poměr prášku ke kuličce 1:5 (vpravo).}

Výsledky prezentoval Uwe Pelz, Ústav anorganické a analytické chemie, Univerzita Alberta Ludwiga. ^[1]

Vliv materiálu mlecího nástroje a otáček stroje

Vliv materiálů použitých na nádoby a mlecí koule je významný pro účinnost legování. Dvěma klíčovými faktory jsou energetický příkon, který koreluje s hustotou materiálu, a odolnost materiálu proti otěru. Na energetický příkon má vliv také rychlost mlýna, která se zvyšuje s hustotou materiálu a rychlostí mlýna. Materiály s vysokou hustotou, jako je karbid wolframu, mají za následek větší zrychlení mlecích koulí při dané rychlosti, což vede k většímu energetickému dopadu na vzorek a účinnějšímu drcení. U tvárných materiálů však může nadměrná energie bránit účinným procesům legování a způsobit, že se na vzorku vytvoří vrstva, která přilne k nádobě a obalí mlecí koule, což naruší tvorbu nanokrystalitů a zkomplikuje obnovu vzorku. Vysoká odolnost karbidu wolframu proti otěru je výhodná pro minimalizaci opotřebení.

Práce v inertní atmosféře nebo měření teploty a tlaku

Mlecí nádoby EasyFit jsou konstruovány pro náročné podmínky, včetně dlouhodobých zkoušek při otáčkách až 800 ot/min, vysokém mechanickém zatížení a mechanickém legování. Jsou kompatibilní se všemi planetovými kulovými mlýny RETSCH. Řada EasyFit představuje funkci Advanced Anti-Twist (AAT) na dně nádobek o objemu 50-500 ml, která zajišťuje bezpečné upevnění a snižuje opotřebení i při vysokých otáčkách. Řada mlecích nádob má tři kategorie průměrů - 12-25 ml, 50-125 ml a 250-500 ml - s vyměnitelnými víčky v rámci těchto kategorií. Atmosféra může také ovlivnit úspěšnost procesu mechanického legování, přesněji řečeno kyslík může vést k tvorbě oxidů kovů, takže kov je méně dostupný pro tvorbu požadovaných směsných krystalů[2]. Aerační víka usnadňují operace v inertní atmosféře, protože umožňují přivádět plyny, jako je argon nebo dusík. Volitelný systém PM GrindControl měří tlak a teplotu. Aerační víka i systém GrindControl lze přizpůsobit různými vložkami, takže jsou univerzální pro různé materiály nádob. Tyto funkce podporují i nádoby Emax.

_{Aerační víko a různé vložky pro změnu materiálu mlecího nástroje}

GrindControl

Vliv teploty na procesy mechanického legování

Teplota může významně ovlivnit proces mechanického legování. Pokud se systém, včetně nádob, kuliček a vzorku, přehřeje, materiály se stanou tvárnějšími, což vede k tvorbě větších částic nebo vrstvy na povrchu kuliček a nádob, což může snížit účinnost. Teplotu lze regulovat nastavením otáček mlýna. Další účinnou metodou, jak zabránit vzniku větších částic, je aktivní chlazení nádob, které zvyšuje homogenitu částic, a tím i tvorbu smíšených krystalických struktur v jejich jádrech[3]. K tomuto účelu jsou zvláště užitečné mlýny CryoMill a MM 500 control, které mohou během procesu udržovat teplotu až -196 °C nebo -100 °C. Oba oscilační mlýny jsou vhodné pro mechanické legování.

MM 500 control

Kryogenní mlýn CryoMill

Oscilační mlýny

Objem vzorku až 6 x 20 ml
Konečná jemnost*: 0.1 µm
Rozrušování buněk pomocí skleněných perliček
Mletí nárazem a třením
na produktovou řadu

Odvětví Mechanochemie

naše řešení pro vaši aplikaci

Více informací

Kontaktujte nás pro bezplatnou konzultaci

Produkty a služby RETSCH jsou dostupné prostřednictvím globální sítě dceřiných společností a plně vyškolených distributorů. Naši zaměstnanci vám rádi pomohou s případnými dotazy.

Kontaktujte nás!

Mechanické legování - FAQ

Které oscilační mlýny jsou nejvhodnější pro mechanické legování?

V literatuře jsou popsány také oscilační mlýny používané pro mechanické legování. Znovu, oscilační mlýny s vysokými otáčkami (až 35 Hz), a tedy i příkonem energie, jako je MM 500 vario nebo MM 500 nano jsou velmi přínosné. Vzhledem k tomu, že pro procesy mechanického legování je důležitá také regulace teploty, jsou dobrou volbou mlýny CryoMill a MM 500 control.

Proč jsou planetové kulové mlýny oblíbené pro mechanické legování?

Tyto mlýnky jsou velmi univerzální, pokud jde o velikost nádob (12-500 ml), počet nádob, které lze použít současně (až osm), a materiál nádob. Počet a velikost mlecích koulí umožňuje testovat různé podmínky v procesech mechanického legování. A konečně, aerační víčka umožňují mletí v inertní atmosféře.

Co Emax a jeho výhody pro mechanické legování?

Emax nabízí obrovský příkon energie až 76 g, což je výhodné pro mechanické legování. Kromě toho lze nádoby chladit, což umožňuje lepší kontrolu procesu mechanického legování. K dispozici jsou aerační víčka a různé materiály a velikosti nádob až do 125 ml.

Reference

[1] Obrázky a experimenty A. Wagnera, U. Pelze, Ústav anorganické a analytické chemie, Univerzita Alberta Ludwiga

[2] E. Botcharová, M. Heilmaier, L. Schultz: Slitiny mědi a niobu a postup jejich výroby, německý patent DE 102 10 423 C1

[3] Disertační práce Ekatariny Bocharové, Fakulta strojního inženýrství, Technická univerzita v Drážďanech