Mechanochemie

Použití kulových mlýnů k provádění mechanochemických reakcí bez rozpouštědel

Mechanochemie, obor chemie využívající nárazové a třecí síly k iniciaci chemických reakcí - obvykle pomocí kulových mlýnů - získává pozornost pro svůj přínos pro životní prostředí. Vzhledem k rostoucím obavám o životní prostředí hledají chemici alternativy bez použití rozpouštědel a mechanochemie představuje slibnou cestu. Tato metoda nejenže usnadňuje rychlejší reakce, čímž šetří energii ve srovnání s tradičními přístupy založenými na rozpouštědlech, ale také řeší problémy, jako je špatná rozpustnost reaktantů. Umožňuje reakce, které jsou v rozpouštědlech neproveditelné, a umožňuje stabilizaci a čištění meziproduktů. Mechanochemie tak otevírá nové možnosti pro zvýšení udržitelnosti procesů a vývoj nových reakcí. Společnost RETSCH stojí v čele a nabízí nejširší sortiment kulových mlýnů a optimálního příslušenství pro provádění chemických reakcí v mlecích nádobách.

Jaké jsou výhody mechanochemických reakcí ve srovnání s procesy založenými na rozpouštědlech?

Procesy bez rozpouštědel eliminují až 90 % reakční hmoty, čímž zvyšují nákladovou efektivitu a bezpečnost pro životní prostředí a zároveň zkracují dobu potřebnou k určení optimálního rozpouštědla pro danou reakci.
Zkoumání nových reakčních cest je možné díky mechanochemii, která umožňuje použití nerozpustných reaktantů, stabilizuje meziprodukty a nabízí odlišné reakce ve srovnání s metodami založenými na rozpouštědlech.
Tento přístup šetří čas, protože reakce se obvykle dokončí během několika minut až hodin, na rozdíl od dnů potřebných při použití rozpouštědel.
Vyšších výnosů lze dosáhnout, pokud se najdou vhodné podmínky

Jak mechanochemie funguje?

V mechanochemii je rozhodující způsob aplikace energie a míchání. Planetové kulové mlýny využívají ke zmenšování velikosti především tření, zatímco oscilační mlýny spoléhají na náraz. Některé reakce lze účinněji provádět v planetových kulových mlýnech, zatímco jiné využívají nárazový způsob oscilačních mlýnů. V současné době se zkoumají různé účinky teploty a míchání na mechanochemické reakce, protože přesné mechanismy, které tyto reakce řídí, ještě nejsou zcela objasněny.

Účinnost mechanochemických reakcí vyvolává několik otázek: Je to energie z nárazů, která tyto reakce pohání, a zlepšuje vždy více energie výsledky? Vytvářejí koule nejen čerstvé reaktivní povrchy, ale také zlepšují míchání? Nebo hraje významnou roli relativně vysoká koncentrace eduktů ve srovnání s rozpustnými systémy? Přispívají navíc vysoké teploty vznikající při srážkách koulí, nebo jde o kombinaci těchto faktorů? Další otázkou je optimální velikost koulí; příliš malé koule mohou vést k aglomeraci reaktantů a nedostatečnému míchání, zatímco příliš velké koule mohou mít za následek menší počet reaktivních srážek. Ideální průměr koule se pohybuje od 5 do 15 mm. Zásadní je také volba materiálu mlecího nástroje, například oxidu zirkoničitého nebo nerezové oceli. Materiál musí odolávat chemickým reakcím, nesmí narušovat proces a musí si zachovat mechanickou stabilitu, aby se minimalizoval otěr.

Jak mechanochemie funguje? [product_name.EE31]

^{Výtěžnost reakce spojky suzuki závisí na velikosti koule použité v MM 500 vario. V tomto případě bylo dosaženo lepší výtěžnosti při použití mlecích koulí o průměru 10 mm než při použití menších. Výsledky prezentované skupinou Larse Borchardta [1].}

Kulové mlýny používané pro mechanosyntézu

Kulové mlýny umožňují přesnou kontrolu reakčních podmínek, široký rozsah energetických vstupů a možnost provádět reakce v uzavřených nádobách. Planetové kulové mlýny a oscilační mlýny se obvykle používají pro mechanochemické reakce. Funkční principy těchto dvou typů se v některých oblastech liší.

Planetové kulové mlýny

Planetary Ball Mills

Mlecí nádoba je umístěna excentricky na slunečním kole planetového kulového mlýna. Směr pohybu slunečního kola je opačný než směr pohybu mlecích nádob v poměru 1:-2, 1:-2,5 nebo 1:-3. Na mlecí kuličky v nádobách působí superponované rotační pohyby, takzvané Coriolisovy síly. Rozdíl rychlostí mezi kuličkami a nádobami způsobuje interakci mezi třecími a nárazovými silami, při níž se uvolňují vysoké dynamické energie. Vzájemné působení těchto sil způsobuje vysoký a velmi účinný stupeň zmenšování velikosti v planetovém kulovém mlýně.

Společnost RETSCH nabízí čtyři modely planetových kulových mlýnů, do kterých lze upnout 1, 2 nebo 4 mlecí nádoby o velikosti od 12 ml do 500 ml.

Model PM 300 pracuje s poměrem otáček 1:-2, ale na rozdíl od ostatních modelů dosahuje díky maximálním otáčkám 800 ot/min a velkému slunečnímu kolu až 64,4× gravitačního zrychlení. Spolu s možností použít čtyři malé, na sebe naskládané mlecí nádoby o velikosti 12 až 80 ml pro operace v malém měřítku nebo dvě nádoby o velikosti až 500 ml pro účely zvětšení, je tento planetový kulový mlýn velmi vhodný pro výzkumné aplikace v mechanochemii.

Vysoce výkonný kulový mlýn Emax

Vysoce výkonný kulový mlýn Emax je speciální typ planetového kulového mlýna. Kombinuje vysokofrekvenční nárazy, intenzivní tření a řízené kruhové pohyby nádoby do jedinečného a vysoce účinného mechanismu zmenšování velikosti s rychlostí až 2000 otáček za minutu, což vede k vysokému energetickému příkonu.

Souhra geometrie a pohybu nádoby způsobuje silné tření mezi mlecími kuličkami, materiálem vzorku a stěnami nádoby a také rychlé zrychlení, které umožňuje kuličkám dopadat velkou silou na vzorek na zaoblených koncích nádob. To výrazně zlepšuje promíchávání částic, což vede k menší velikosti mletých částic a užšímu rozdělení velikosti částic, než je možné u jiných kulových mlýnů.

Jedinečný systém vodního chlazení zajišťuje stabilní teplotu vzorku, což umožňuje procesy mletí s extrémně vysokým příkonem energie. Mlýn Emax lze provozovat v definovaném teplotním rozmezí, které si uživatel zvolí definováním minimální a maximální teploty. Pokud je maximální teplota překročena, mlýnek automaticky přeruší proces mletí a obnoví jej až po dosažení minimální teploty. Doba mletí a délka přestávek se může lišit v závislosti na teplotních limitech, ale celý proces broušení zůstává vždy reprodukovatelný.

Emax

Oscilační mlýny

Mixer Mills

Způsob mletí u oscilačních mlýnů je založen především na nárazu. Mlecí nádoby vykonávají radiální oscilace v horizontální poloze. Setrvačnost mlecích koulí způsobuje, že s vysokou energií narážejí na materiál vzorku na zaoblených koncích nádob a rozmělňují jej. Rovněž pohyb nádob v kombinaci s pohybem kuliček vede k intenzivnímu promíchání vzorku.

Společnost RETSCH nabízí pět modelů oscilačních mlýnů. Model MM 400 se běžně používá v mechanochemii díky snadnému použití a malé kompaktní konstrukci. Důležitou vlastností je možnost provádět dlouhodobé mlecí procesy až 99 h.

Mlýnek CryoMill, který neustále chladí vzorek uvnitř nádoby až na -196 °C pomocí kapalného dusíku. Model MM 500 vario pojme až 6 mlecích nádob a díky maximální frekvenci 35 Hz poskytuje vyšší úroveň energie než model MM 400. Model MM 500 nano je určen k výrobě nanočástic, ale díky frekvenci 35 Hz poskytuje také potřebný příkon energie pro mechanochemii.

Nejzajímavějším strojem pro mechanochemii je MM 500 control, který nabízí možnost provozu v teplotním rozsahu od -100 °C do +100 °C.

Influence of speed or frequency on the yield in mechanochemistry

^{Reakční rychlost zobrazená jako závislost nezreagované látky na čase při příkonu energie v rozsahu 10 až 25 Hz v oscilačním mlýně RETSCH MM 400. Reakční rychlost se zvyšuje s frekvencí. Výsledky prezentované skupinou Stuarta Jamese [2].}

Zvýšením rychlosti se zvýší energie dodávaná nádobám a kuličkám, což vede k častějším nárazům na činidla a lepšímu míchání. V důsledku toho se pravděpodobně zrychlí mechanochemické reakce, což může vést k vyšším výkonům v určitém časovém rámci. Některé reakce, jako například Suzukiho spojení, vyžadují k zahájení minimální frekvenci. Mezi 20-22 Hz se nic neděje, ale při 23 Hz reakce začíná a dosahuje přibližně 40% výtěžku. Tento jev se připisuje přechodu od převážného kutálení kuliček podél stěn nádoby při nižších rychlostech ke změně jejich pohybového vzorce při vyšších rychlostech, což usnadňuje reakci. Při frekvenci 35 Hz lze u této reakce v přístroji MM 500 vario dosáhnout výtěžku přibližně 80 %.

Influence of speed or frequency on the yield in mechanochemistry [product_name.EE31]

^{Výtěžek při suzuki spojovací reakci závisí na frekvenci MM 500 vario; pod 23 Hz není pozorována žádná reakce. Výsledky prezentované skupinou Larse Borchardta [1].}

Vysoce výkonné kulové mlýny

Vysoký příkon energie výrazně zvyšuje účinnost mletí, což vede k jemnějšímu a homogennějšímu rozložení velikosti částic. To má zásadní význam v aplikacích, kde kvalita konečného produktu závisí na jeho velikosti a distribuci částic. V mechanochemii může příkon energie spolu se způsobem působení, teplotou, velikostí kulového mlýna a účinky míchání ovlivnit výsledek reakce. Pro usnadnění experimentů v celém spektru rychlostí, od středních až po vysoké energie, stojí za pozornost zejména čtyři modely RETSCH: PM 300, Emax, MM 500 nano a MM 500 vario. Zrychlení, kterého mohou tyto mlýny dosáhnout, závisí na velikosti slunečního kola a maximální rychlosti (planetové kulové mlýny) nebo amplitudě a frekvenci (oscilační mlýny).

Vysoce výkonný kulový mlýn Emax, nejvýkonnější v portfoliu společnosti RETSCH, dosahuje nejvyššího příkonu energie při otáčkách až 2000 ot/min, což má za následek zrychlení 76 g. To v kombinaci s jedinečným principem funkce a konstrukcí mlecí nádoby vytváří mimořádně úzké rozdělení velikosti částic, minimalizuje dobu mletí nebo reakce a vytváří ultrajemné částice. Jeho konstrukce navíc zajišťuje pohyb kuliček se současným nárazem a třením, což zvyšuje míchací efekt.

Planetový kulový mlýn PM 300 je vybaven velkým slunečním kolem a maximální rychlostí 800 otáček za minutu, přičemž dosahuje zrychlení až 64,4 g. Spolu s možností použití čtyř malých, na sebe naskládaných mlecích nádob o velikosti 12 až 80 ml pro operace v malém měřítku nebo dvou nádob o velikosti až 500 ml pro účely zvětšení, je tento model velmi vhodný pro výzkumné aplikace v mechanochemii.

Model PM 400 se čtyřmi mlecími stanicemi je k dispozici s poměrem otáček 1:-2,5 a 1:-3, což vede k vysokému energetickému příkonu, který je pro mechanochemické aplikace obvykle výhodný.

Oscilační mlýny MM 500 nano a MM 500 vario pracují s vysokou maximální frekvencí 35 Hz, což vede k výraznému zrychlení. To urychluje proces mletí, zlepšuje jemnost částic a zvyšuje příkon energie pro mechanochemické reakce.

Aplikace v mechanochemii - Planetový kulový mlýn PM 300

^{Dosažitelné zrychlení v různých planetových kulových mlýnech v závislosti na nastavení otáček}

Vliv teploty v mechanochemii

V mechanochemii teplota významně ovlivňuje účinnost reakce a může dokonce určovat typ reakce. Roste zájem o ohřívací mlýny, které ztělesňují koncept „beat and heat“, ačkoli chlazení hraje také roli při výsledcích reakcí. V některých případech nemusí mít teplota znatelný vliv. Diagram znázorňuje teplotní rozsahy, které pokrývají kulové mlýny RETSCH. Následující příklady ukazují možný vliv teploty na chemické reakce.

Chlazení umožňuje stabilizaci meziproduktů (derivátů) v mechanochemii

Reakce zahrnující tepelně nestabilní meziprodukty lze přesně kontrolovat jejich syntézou za současného chlazení, například na -5 °C v MM 500 control, kde je externí chladicí jednotka nastavena na -5 °C a chladicí činidlo aktivně ochlazuje tepelné desky, a tím i nádoby a vzorek. Tento proces stabilizuje tepelně nestabilní meziprodukty a v konečném důsledku zvyšuje jejich výtěžnost. Řízení teploty v MM 500 control umožňuje zcela nové reakce, jak ukazuje syntéza ZIF-8 z 2-methylimidazolu a oxidu zinečnatého.

MM 500 control umožňuje přesnou kontrolu nad tvorbou produktů v mechanochemických procesech pomocí různých úrovní teploty. Kromě toho lze připojením ke kryostatu nebo zařízení CryoPad stabilizovat reakce v dalších teplotních rozmezích až do -100 °C, což značně rozšiřuje možnosti objevování nových syntetických cest a produktů. CryoPad umožňuje přesnou regulaci teploty a umožňuje volbu a regulaci teplot na termálních deskách od 0 °C do -100 °C.

^{Další reakce na kat-Zif-8 a dia-ZIF-8 mohla být zastavena, jakmile byla teplota termálních desek nastavena na -5 °C pomocí chladicího zařízení. Zvýšení teploty o 5 °C stále vedlo k tvorbě druhého meziproduktu kat-ZIF-8. Při 20 °C tepelných desek byly nalezeny všechny tři produkty; při syntéze bez chlazení je vlastní reakce dokončena, pouze dia-ZIF-8. Výsledky prezentovala skupina Larse Borchardta. [4]}

Zahřívání vede k odlišným výsledkům nebo rychlejším reakcím s vyššími výtěžky v mechanochemii

V mechanochemii může být přínosem pro reakce i energie dodávaná prostřednictvím tepla, která může vést k lepším výtěžkům nebo jiným typům reakcí. Existují reakční cesty, jako je Suzukiho Miyaurova křížová spojovací reakce, kde vyšší teplota urychluje reakci, podobně jako v klasické chemii při použití Bunsenových hořáků. [3] V jednom případě byly k ohřevu mlecích nádob MM 400 použity tepelné pistole.

Řízenější způsob ohřevu je možný s MM 500 control, kterou lze připojit ke kryostatu. Toto uspořádání využívá tepelnou kapalinu k ohřevu tepelných desek až na 100 °C, čímž účinně přenáší teplo do nádobek a usnadňuje reakci.

Příklad ohřevu při mechanochemických reakcích je znázorněn na obrázku, který zahrnuje reakci primárního aminu s ftalanhydridem. Při použití MM 500 vario nebo MM 500 control při pokojové teplotě vzniká pouze monoamid. Naproti tomu tříhodinové mletí při 80 °C vede ke vzniku požadovaného imidu s přibližně 75% izolovaným výtěžkem.

^{Teplota může určovat typ reakce v kulovém mlýně, jak ukazuje tento příklad. Regulací úrovně teploty lze reakci přesně řídit a dosáhnout různých produktů. Výsledky prezentované skupinou Andrey Porcheddu. [5]}

Další ukázka toho, jak teplota ovlivňuje výtěžky mechanochemických reakcí v kulových mlýnech, je demonstrována na syntéze kovově-organické sloučeniny v mlýně MM 500 control. Při teplotě 30 °C bylo po 30 minutách dosaženo maximálního výtěžku přibližně 70 %, přičemž prodloužení doby mletí nepřineslo žádné zlepšení. Pokud však byla teplota udržována na 60 °C pomocí termostatu, došlo k téměř úplné reakci během pouhých 15 minut.

MM 500 control

Příklady aplikací: Udržováním teploty pod 0 °C je inhibována tvorba neporézních zeolitických organických sloučenin kovu.

^{By increasing the temperature during synthesis, the yield of a metal organic compound can be increased. Results presented by group of Stuart James. [6]}

Malé objemy vzorků a vysoká propustnost vzorků pro účely screeningu

V mechanochemii, farmacii nebo výzkumu a vývoji obecně testovací reakce obvykle zahrnují malé objemy vzorků kvůli vysokým nákladům nebo omezené dostupnosti materiálů. Použití malých mlecích nádob je proto výhodné. Minimální objemy mlecích nádob pro oscilační mlýny jsou 1,5 nebo 2 ml v nerezové oceli, přičemž častěji se používají nádoby o objemu 5 ml nebo 10 ml. Pro aplikace vyžadující nádoby z oxidu zirkoničitého nebo karbidu wolframu je nejmenší dostupná velikost 10 ml. Pro uspokojení všech požadavků nabízí Retsch komplexní výběr adaptérů a vícekomůrkových nádob:

Pro MM 400, MM 500 vario a CryoMill je k dispozici adaptér, který pojme 4 x 5 ml nerezové mlecí nádobky, což umožňuje zpracovávat 8, 24 nebo 4 vzorky současně.
2ml zkumavky z nerezové oceli se hodí do adaptérů pro MM 400 (20 vzorků), MM 500 vario (50 vzorků) nebo CryoMill (6 vzorků).
Tyto 2ml zkumavky lze také použít s jiným typem adaptéru v MM 500 nano nebo MM 500 control, který pojme 18 vzorků na šarži.
Trubky z nerezové oceli jsou zvláště výhodné pro kryogenní aplikace, protože se nelámou jako plastové trubky.

Kromě toho MM 500 control a MM 500 nano mohou pojmout 2 x 25 ml nebo 4 x 10 ml vícekomůrkové nádoby, takže výsledky mletí jsou srovnatelné s výsledky dosaženými s 10 ml nebo 25 ml nádobami v MM 400. V planetových kulových mlýnech lze použít 12 ml nebo 25 ml mlecí nádoby z nerezové oceli a dokonce je stohovat, aby se zdvojnásobilo množství vzorku. K dispozici je také adaptér pro skleněné lahvičky o objemu 1,5 ml, vhodný pro mechanochemické aplikace – více podrobností v následující části.

Screening ko-krystalů

Se speciálním adaptérem lze screening směsných krystalů provádět v planetovém kulovém mlýnu s použitím jednorázových lahviček, jako jsou 1,5 ml skleněné lahvičky GC. Adaptér má 24 pozic uspořádaných do vnějšího kroužku s 16 pozicemi a vnitřního kroužku s 8 pozicemi. Vnější kroužek pojme až 16 lahviček, což umožňuje screening až 64 vzorků současně při použití planetového kulového mlýnu PM 400. 8 pozic vnitřního kroužku je vhodných pro provádění zkoušek s různým energetickým vstupem, např. pro výzkum mechanosyntézy.

Tento adaptér je kompatibilní s modely PM 100, PM 300 a PM 400.

MM 400: Připraven pro in-situ spektroskopii RAMAN a světlem indukované reakce

Nová funkce přístroje MM 400 byla vyvinuta s ohledem na mechanochemické aplikace: průhledné mlecí nádoby jsou základem pro in-situ spektroskopii RAMAN, která umožňuje pozorovat chemické reakce probíhající uvnitř. Nejlepším způsobem, jak toho dosáhnout, je umístit spektrometr RAMAN pod nádoby. Kryt pod mlecími nádobami lze snadno sejmout povolením tří šroubů. Spodní deska zařízení má dva otvory, kterými spektrometr RAMAN míří ke dnu mlecích nádob. Díky tomuto speciálnímu uspořádání je přístroj MM 400 dokonale vybaven pro mechanochemické účely. Díky své průhlednosti jsou nádoby z PMMA vhodné také pro provádění fotomechanických reakcí.

MM 400 - In-situ Raman spectroscopy

Upscaling mechanochemických reakcí

Oscilační mlýny slouží jako základní nástroje pro provádění mechanochemických testů a zkoušek. Jejich maximální velikost mlecí nádoby 125 ml však omezuje možnosti rozšíření. Logickým postupem je použití planetových kulových mlýnů, které mohou pojmout až 4 x 500 ml nádoby na dávku. Vzhledem k rozdílným principům fungování těchto mlýnů není zaručen přímý přenos úspěšných reakcí z oscilačních mlýnů na planetové kulové mlýny, což vyžaduje nové zkoušky.

Pro ještě větší rozšíření nabízí společnost RETSCH bubnové mlýny TM 300 a TM 500, které jsou vybaveny bubny o objemu až 150 litrů. Provozní mechanismus bubnových mlýnů se liší od oscilačních mlýnů a planetových kulových mlýnů, což obvykle vede k nižšímu příkonu energie díky jejich nižším otáčkám. První zkoušky v měřítku ukázaly slibné výsledky.

Bubnové mlýny - jemné mletí velkých objemů

Při otáčení bubnu TM 300 dochází vlivem tření ke stoupání mlecích kuliček po stěně bubnu. Tato vzdálenost roste s rychlostí bubnu, dokud odstředivé síly nepřevýší síly gravitační, což způsobí, že se kuličky po celou dobu otáčení drží u stěny. Tato rychlost se nazývá „kritická rychlost“ = NC.

NC = 42.3/{√(D-d)} [otáčky za minutu]

D = vnitřní průměr bubnu [m] = 0,3 m pro TM 300 [ot/min]

d = průměr koule [m]

Kritická rychlost je ~80 otáček za minutu, ale liší se v závislosti na průměru kuličky.

^{^{1. Buben
2. Vzorek
3. Mlecí koule
4. Směr otáčení}}

TM 300 pracuje ve dvou různých režimech: Katarakta a kaskáda. V režimu katarakty pracuje zařízení přibližně na 70 % kritických otáček, což u TM 300 představuje 55-60 otáček za minutu. Tato rychlost umožňuje kuličkám značný pohyb po stěně bubnu. Přestože nedosáhnou kritické rychlosti, kuličky se nakonec od stěny oddělí, projdou za střed bubnu a dopadnou na vzorek na dně bubnu. Tento režim je zvláště výhodný pro rychlé rozbití větších částic.

V kaskádovém režimu, aktivovaném při přibližně 50 otáčkách za minutu (méně než 70 % kritické rychlosti), kuličky stoupají po stěně méně. Při odtržení mají tendenci se kutálet dolů, místo aby letěly přes střed bubnu, což vede spíše ke tření než k nárazu.

Bubnové mlýny

Úrovně plnění mlecích nádob pro mechanochemické aplikace

V mechanochemii, zejména u planetových kulových mlýnů, se přístup k plnění koulí odchyluje od konvenčního třetinového pravidla (1/3 koulí, 1/3 vzorku, 1/3 prázdného prostoru), a to z důvodu časté potřeby vysokého zrychlení a občasného nedostatku materiálu vzorku (edukátů). Důraz se přesouvá na použití konkrétního hmotnostního poměru, což vyžaduje zvážení množství reaktantů a jasné rozhodnutí o tom, jaký hmotnostní poměr bude použit. Kromě toho je třeba určit velikost kuliček (viz oddíl o principech mechanochemie), aby bylo možné vypočítat potřebné množství kuliček pomocí jejich specifické hmotnosti, která se liší podle velikosti a materiálu.

Po zjištění počtu kuliček je zřejmá potřebná velikost mlecí nádoby. Vzhledem k tomu, že množství vzorku v nádobách je obvykle velmi malé, existuje vyšší riziko poškození kuliček i nádob než při dodržení tradičního pravidla jedné třetiny.

Běžně se používá hmotnostní poměr (w/w) 1:10, ale je možné použít i poměr 1:5 nebo 1:15. To znamená, že při použití 15 g edukátů je zapotřebí 150 g kuliček.

150 g = 20 x 10 mm kuličky z karbidu wolframu po 7,75 g.
Pro kuličky 20 x 10 mm je nutný minimální objem nádobky 50 ml, lépe i 80 ml (viz doporučené náplně nádob na produktových stránkách planetových kulových mlýnů).
150 g = 5 x 15 mm kuličky z karbidu wolframu o hmotnosti 26,2 g, každá vyžaduje minimální objem nádoby 125 ml.
150 g = 11 x 15 mm kuličky z nerezové oceli o hmotnosti 13,9 g vyžadují minimální objem nádoby 125 ml.

Mlecí nádoba nominální objem	Množství vzorků	Max. vstupní velikost	Doporučené plnění kuličkami (v kusech)
Mlecí nádoba nominální objem	Množství vzorků	Max. vstupní velikost	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	až ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	až ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 - 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

V tabulce jsou uvedeny doporučené náplně (v kusech) různě velkých mlecích koulí ve vztahu k objemu mlecí nádoby, množství vzorku a maximální velikosti vstupního materiálu.

Mechanokatalýza s oscilačními mlýny

Aldehydy jsou základní sloučeniny v chemickém průmyslu, které jsou nezbytné pro výrobu léčiv, vitamínů a vonných látek. Výzvou je selektivní oxidace alkoholů na aldehydy bez vzniku nežádoucích vedlejších produktů, jako jsou karboxylové kyseliny a estery. Mnohé tradiční metody vedou k překyselení a vyžadují použití rozpouštědel a chemikálií škodlivých pro životní prostředí, které nejenže vytvářejí nebezpečný odpad, ale také představují značné zdravotní riziko pro uživatele. Často jsou nutné vysoké teploty a tlaky, které mohou rozkládat citlivé substráty.

Mechnokatalytická konverze alkoholů na aldehydy byla demonstrována na Ruhr University Bochum a výsledky byly publikovány [7]. Reakce probíhá na zlatém povrchu potažené 25 ml mlecí nádoby v přístroji MM 500 vario během 3 hodin při frekvenci 35 Hz. Vrstva zlata na mlecí nádobce je silná pouze 1 nanometr a lze ji opakovaně použít. Tato katalytická reakce probíhá přímo v kulovém mlýně, bez škodlivých rozpouštědel a za mírných podmínek, čímž je zachována integrita substrátů. Výtěžek aldehydů byl při mechanokatalytickém přístupu vyšší a ve srovnání s klasickou metodou vznikalo méně vedlejších produktů. Při 35 Hz byly pozorovány vyšší výtěžky ve srovnání s 30 Hz.

MM 500 vario

In-situ monitorování reakcí mechanochemické syntézy (MSR)

Sledování dvou veličin „tlak“ a „teplota“ poskytuje cenné informace o tom, co se děje uvnitř mlecí nádoby. Systém GrindControl společnosti RETSCH se používá k řízení koloidních nebo dlouhodobých procesů mletí nebo k úspěšnému provádění materiálových syntéz, jako je mechanické legování nebo jiné mechanochemické procesy. Systém GrindControl je k dispozici pro planetové kulové mlýny PM 100, PM 300 a PM 400, pro oscilační mlýny MM 500 nano a MM 500 control a také pro vysoce výkonný kulový mlýn Emax. Skládá se z hardwaru pro měření tlaku a teploty a analytického softwaru.

Mechanochemická syntéza byla provedena v oscilačním mlýně MM 500 nano s použitím 125 ml nerezové mlecí nádoby, vybavené systémem GrindControl pro monitorování plynu a tlaku. Elementární prekurzory byly do nádoby zavedeny společně s kuličkami z nerezové oceli o rozměrech 32 x 10 mm. Reakce probíhala ve vzdušné atmosféře při frekvenci 20 Hz. Proces mletí byl zastaven, když náhlá změna teploty a tlaku signalizovala úspěšné dokončení MSR.

Mechanicky indukovaný samopropagační reakční děj při syntéze byl monitorován pomocí systému GrindControl. Po 20 sekundách mletí došlo k explozi, která vedla k výraznému zvýšení tlaku z 0 na 730 mbars a k nárůstu teploty. V této aplikaci umožnil systém GrindControl přesně sledovat dobu vznícení během syntézy, což byl jediný parametr, který reakci zajímal. [8]

GrindControl

Reprodukovatelnost mechanochemických reakcí v oscilačním mlýně MM 400

Reprodukovatelnost je základním principem vědeckého výzkumu a je nezbytná pro zajištění důvěryhodnosti a spolehlivosti vědeckých zjištění. Oscilační mlýn MM 400 byl testován z hlediska reprodukovatelnosti v rámci mechanochemické reakce a bylo prokázáno, že poskytuje vynikající reprodukovatelnost během několika opakování, a to pro obě polohy upnutí a také mezi různými zařízeními. [9]

Drobné změny frekvence z 30 Hz na 29 Hz nebo 28 Hz mají vliv na výtěžnost reakce. Zásadní je, aby oscilační mlýn udržoval nastavenou hodnotu, např. 30 Hz, a neodchyloval se od ní. Tento předpoklad splňuje mlýn MM 400, která se dodává s kalibračním certifikátem.

Mechanochemická reakce γ-Al2O3 + ZnO -> ZnAl2O4 probíhala po dobu 30 min za použití 25 ml mlecích nádob, 2 x 15 mm mlecích kuliček, 1 g edukátů, při frekvencích 28 Hz, 29 Hz a 30 Hz pětkrát po sobě. Srovnání mezi levou a pravou upínací stanicí ukázalo vysoce reprodukovatelné výsledky, rovněž srovnání mezi 5 pokusy.

^{XRD obrazce po mechanochemické reakci γ-Al2O3 + ZnO -> ZnAl2O4: vlevo: broušení při 28 Hz, 29 Hz a 30 Hz, výsledky po 5. reakci. Uprostřed: Srovnání levé a pravé mlecí stanice při 28 Hz vždy po 5. reakci. Vpravo: Reakce 1 až 5 při 30 Hz, pravá mlecí stanice. Výsledky prezentované skupinou Claudie Weidenthalerové. [9]}

Experimenty byly opakovány s použitím jiného zařízení MM 400, aby bylo možné porovnat výsledky mezi oběma mlýny. Opět byla ověřena vynikající reprodukovatelnost u 5 testů provedených při frekvenci 30 Hz, a to jak pro levou, tak pro pravou mlecí stanici.

MM 400

^{Téměř totožných výsledků (hmotnostní % eduktů a produktu) a reprodukovatelnosti bylo dosaženo s jiným přístrojem MM 400. Výsledky prezentovala skupina Claudie Weidenthalerové. [9]}

.

Získejte více informací z našich bílých brožurek a článků

Kontaktujte nás pro bezplatnou konzultaci

Produkty a služby RETSCH jsou dostupné prostřednictvím globální sítě dceřiných společností a plně vyškolených distributorů. Naši zaměstnanci vám rádi pomohou s případnými dotazy.

Kontaktujte nás!

Reference

[1] Wilm Pickhardt, Claudio Beakovic, Maike Mayer, Maximilian Wohlgemuth, Fabien Joel Leon Kraus, Martin Etter, Sven Grätz a Lars Borchardt: The direct Mechanocatalytic Suzuki-Miyaura Reaction of small organic molecule. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003. [2] Ma, X., Yuan, W., Bell, S. E., & James, S. L. (2014). Lepší pochopení mechanochemických reakcí: Ramanovo monitorování odhaluje překvapivě jednoduchý „pseudotekutý“ model reakce kulového mletí. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587. [3] Kubota, Ito a další, Tackling Solubility Issues in Organic Synthesis (Řešení problémů s rozpustností v organické syntéze): Cross-Coupling of Insoluble Aryl Halides: Solid-State Cross-Coupling of Insoluble Aryl Halides. Journal of the American Chemical Society, 30. března 2021. DOI:10.1021/ jacs.1c00906. [4] Reakční schéma a provedení experimentů: Dr. Sven Grätz, Ruhr-University Bochum, Fakulta chemie a biochemie, AG Prof. Borchardt. [5] Reakční schéma a provedení experimentů: Andrea Porcheddu, Univerzita v Cagliari, Katedra chemických a geologických věd (Itálie). [6] Reakční schéma a provedení experimentů: prof: Stuart James, Queens University Belfast, School of Chemistry and Chemical Engineering (UK). [7] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Maike Mayer, Wilm Pickhardt, Sven Graetz a Lars Borchardt, Solid-State Oxidation of Alcohols in Gold-Coated Milling Vessels via Direct Mechanocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405342. [8] Reakční schéma a provedení experimentů: Dr. Matej Baláž, Ústav geotechniky Slovenské akademie věd (SAV). [9] Reakční schéma a provedení experimentů: RNDr: Dr. Claudia Weidenthaler, vedoucí výzkumné skupiny pro práškovou difrakci a povrchovou spektroskopii heterogenní katalýzy, Max-Planck Institut für Kohleforschung, Mülheim an der Ruhr.