Planetové kulové mlýny Pulverizace s vysokým příkonem energie

Planetové kulové mlýny - princip funkce

V planetovém kulovém mlýně představuje každá nádoba "planetu". Tato planeta je umístěna na kruhové plošině, tzv. slunečním kole. Když se sluneční kolo otáčí, nádoba se otáčí kolem své osy, ale v opačném směru. Tím se aktivují odstředivé a Coriolisovy síly, což vede k prudkému zrychlení mlecích koulí. Výsledkem je velmi vysoká energie mletí potřebná k výrobě velmi jemných částic. Obrovské zrychlení mlecích koulí od jedné stěny nádoby k druhé vyvolává silný nárazový účinek na materiál vzorku a vede k dalším účinkům zmenšování velikosti třením.

Pro koloidní mletí a většinu dalších aplikací je poměr mezi otáčkami slunečního kola a otáčkami mlecí nádoby 1 : -2. To znamená, že během jedné otáčky slunečního kola se mlecí nádoba otočí dvakrát v opačném směru. Tento poměr otáček je pro planetové kulové mlýny obecně velmi běžný. Planetové kulové mlýny s vyšším příkonem energie a poměrem otáček 1:-2,5 nebo dokonce 1:-3 se používají především pro mechanochemické aplikace.

Planetové kulové mlýny - materiál mlecích nástrojů

Jak vybrat nejvhodnější materiál

Pokud je například vzorek analyzován na obsah těžkých kovů, může se do vzorku dostat chrom v důsledku otěru ocelového mlecího nástroje, což by vedlo ke zfalšování výsledků analýzy. Proto by měl být zvolen materiál bez obsahu kovů, jako je oxid zirkoničitý.

Dalším bodem, který je třeba zvážit, je vliv nástroje na účinnost mletí. Zde jsou důležité dva aspekty:

• Příkon energie (souvisí s hustotou materiálu)
• Tvrdost materiálu

Příkon energie

Příkon energie roste s rostoucí hustotou materiálu. Pokud má materiál vysokou hustotu, jako například karbid wolframu, je zrychlení mlecích koulí při daných otáčkách vyšší než u materiálů s nižší hustotou. To znamená, že příkon energie je vyšší, když koule narazí na vzorek, a v důsledku toho je u hustých materiálů vyšší drticí účinek. Tento efekt je výhodný pro drcení tvrdých křehkých vzorků.

Naopak u měkkých materiálů vzorků může příliš velký příkon energie zabránit účinnému mletí. V takových případech se vzorek ve skutečnosti nerozmělní na jemný prášek, ale spíše vytvoří vrstvu, která ulpívá na stěnách nádoby a pokrývá mlecí kuličky. Homogenizace tak není možná a obnovení vzorku je obtížné. Pro měkké materiály vzorků jsou vhodnější jiné typy mlýnů, například rotorové mlýny.

Tvrdost

Najít materiál nástroje s vhodnou tvrdostí je jednoduché: Materiál musí být tvrdší než vzorek. Pokud je materiál méně tvrdý, mohly by být mlecí kuličky rozmělněny částicemi materiálu vzorku.

Mlecí nástroje z různých materiálů

Nedoporučuje se používat mlecí nástroje z různých materiálů, např. nádobu z oceli s kuličkami z oxidu zirkoničitého. Jednak otěr z obou materiálů ovlivní výsledek analýzy, jednak se zvyšuje opotřebení nástrojů.

Planetové kulové mlýny - doporučené náplně nádobek

Pro suché mletí

U suchého mletí se obvykle dosahuje nejlepších výsledků při použití tzv. pravidla jedné třetiny. To znamená, že přibližně jedna třetina objemu nádoby by měla být vyplněna mlecími kuličkami. Podle tohoto pravidla platí, že čím menší jsou kuličky, tím více jich musí být odebráno, aby zaplnily třetinu nádoby. Další třetina objemu nádoby by měla být vyplněna materiálem vzorku. Zbývající třetina je volný prostor umožňující pohyb kuliček uvnitř, aby bylo dosaženo požadované energie mletí pro rychlou pulverizaci vzorku.

Při dodržení tohoto pravidla je zajištěna požadovaná energie drcení a zároveň je v nádobách dostatečné množství materiálu vzorku, aby nedocházelo k jeho opotřebení. 

<sup>1. Jedna třetina volného prostoru
2. Jedna třetina vzorku
3. Jedna třetina mlecích koulí</sup>

Pro vláknité vzorky

U vláknitých materiálů nebo materiálů, které při pulverizaci výrazně ztrácejí objem, se doporučuje vyšší úroveň plnění vzorku. Ve sklenici musí být dostatečné množství vzorku, aby se minimalizovalo opotřebení. V případě potřeby je možné po několika minutách přidat materiál vzorku, aby byl zachován minimální požadovaný objem. 

<sup>1. Dvě třetiny vzorku
2. Jedna třetina mlecích koulí</sup>

Pro mokré mletí

Pro výrobu částic o velikosti do 100 nm nebo menší je nutné spíše mokré mletí a princip tření než princip nárazu. Toho se dosáhne použitím mnoha malých mlecích kuliček s velkým povrchem a mnoha třecími body. V důsledku toho je třetinová úroveň naplnění, která se doporučuje pro procesy suchého mletí, nahrazena pravidlem 60 %, což znamená, že 60 % nádoby je naplněno malými kuličkami. Množství vzorku by mělo činit přibližně 30 %. Nejprve se do sklenic přidají malé kuličky (podle hmotnosti!) a poté se přidá a promíchá vzorek. Nakonec se pečlivě promíchá disperzní kapalina.

<sup>1. Jedna šestina až jedna třetina vzorku + kapalina
2. Dvě třetiny mlecích kuliček</sup>

Jak vybrat správnou velikost mlecích koulí

Dalším pravidlem je, že mlecí kuličky by měly být alespoň třikrát větší než největší kus vzorku. Tím je zajištěno, že kuličky mohou vzorek rychle rozmělnit.

Pro nalezení vhodné velikosti koulí pro požadovanou konečnou jemnost lze obvykle použít koeficient přibližně 1000. Pokud je cílem rozměry mletí 30 µm (D90), nejvhodnější velikost kuliček se bude pohybovat mezi 20 a 30 mm. Pokud jsou požadovány menší částice, je třeba kuličky vyjmout a nahradit je menšími pro druhý procesní krok.

Protože větší kuličky by mohly rozdrtit menší, nedoporučuje se kombinovat různé velikosti kuliček v jednom procesu mletí. 

Mokré mletí a mletí v nano měřítku v planetových kulových mlýnech

Nanotechnologie se zabývá částicemi o velikosti 1 až 100 nm. Tyto částice mají díky své velikosti zvláštní vlastnosti, protože jejich povrch je v poměru k objemu značně zvětšený (tzv. "funkčnost vyvolaná velikostí"). Ultrajemné částice jsou například tvrdší a odolnější proti rozbití než větší částice.

Při suchém mletí lze velikost částic vzorku zmenšit pouze do určité míry, protože malé částice mají tendenci se na svém povrchu nabíjet a aglomerovat. Proto se používá kapalina nebo dispergátor, aby se částice udržely oddělené. K neutralizaci povrchových nábojů se používají roztoky solí. Dlouhé řetězce molekul v kapalině mohou díky sterickým překážkám udržet částice oddělené.  

Malé částice jsou k sobě díky svému výrazně zvětšenému povrchu v poměru k objemu přitahovány elektrostatickými náboji. Neutralizace povrchových nábojů je možná pouze přidáním pufru (elektrostatická stabilizace, vlevo) nebo přidáním molekul s dlouhým řetězcem (sterická stabilizace, vpravo).

Použití planetových kulových mlýnů pro screening směsných krystalů

Směsné krystaly jsou pevné materiály složené ze dvou nebo více molekulárních složek. Screening směsných krystalů je proces identifikace vhodných směsných formerů, které tvoří stabilní a žádoucí směsné krystaly s cílovou molekulou. Screening směsných krystalů lze použít ke zlepšení fyzikálně-chemických vlastností např. léčiv nebo agrochemikálií, jako je rozpustnost nebo stabilita. Se speciálním adaptérem lze screening směsných krystalů provádět v planetovém kulovém mlýnu s použitím jednorázových lahviček, jako jsou 1,5 ml skleněné lahvičky GC. Pro míchání látek při nízké až střední rychlosti se obvykle používá několik 3 mm nebo 4 mm ocelových kuliček. V případě potřeby se přidá několik µl rozpouštědla. Proces je obvykle dokončen za 30-120 minut.

Adaptér má 24 pozic uspořádaných do vnějšího kroužku s 16 pozicemi a vnitřního kroužku s 8 pozicemi. Vnější kroužek pojme až 16 lahviček, což umožňuje screening až 64 vzorků současně při použití planetového kulového mlýnu PM 400. 8 pozic vnitřního kroužku je vhodných pro provádění zkoušek s různým energetickým vstupem, např. pro výzkum mechanosyntézy.

Vzhledem k tomu, že lahvičky jsou skleněné, je třeba pečlivě volit rychlost mlýnu, doporučujeme maximálně 500 ot./min u PM 300 a 550 ot./min u PM 100. Maximální rychlost 400 ot./min u PM 400 není kritická.

Pro screening směsných krystalů je vysoký energetický vstup generovaný vysokou rychlostí nevýhodný, protože by to mohlo vést ke změnám chemických sloučenin látek. V důsledku toho jsou optimální výsledky dosaženy při nízké a střední rychlosti.